废水净化技术的研究废水净化技术的研究 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 废水净化技术的研究 课程名称： 石油物性 任课教师： 周亚松教授 学生姓名： 齐 智 所在班级： 化工研11-4班 学 号： 2011213551 废水净化技术的研究 摘 要 石油化工行业不仅是用水的大户，而且也是废水排放的大户。特别是炼油废水回用率很低，仅为废水处理量的3.40%[1]。目前我国一般炼油厂平均加工1t原油的废水排放量在1.0～3.5t，这与国外同类炼...

　　废水净化技术的研究 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 废水净化技术的研究 课程名称： 石油物性 任课教师： 周亚松教授 学生姓名： 齐 智 所在班级： 化工研11-4班 学 号： 2011213551 废水净化技术的研究 摘 要 石油化工行业不仅是用水的大户，而且也是废水排放的大户。特别是炼油废水回用率很低，仅为废水处理量的3.40%[1]。目前我国一般炼油厂平均加工1t原油的废水排放量在1.0～3.5t，这与国外同类炼油厂0.02～0.5t的水平相差甚远[2]。炼油厂所排放的废水中，大部分为污染程度比较小的废水，其主要污染物为COD、石油类和SS等，若将其治理并回用于生产，将产生良好的经济效益、环境效益和社会效益。 关键词：废水；石油；化工；净化 0.引言 炼油企业是用水大户。每提炼1t原油需消耗30t～50t水。且各道工段所排的废水中，污染物的组份差别较大，如含油废水、含硫废水、含碱废水、含酸废水与含盐废水等。事实上，这些废水中常见的污染物有:油类、酚类、芳烃类、多环或稠环芳烃类、氰化物、硫化物、酸、碱、盐类及许多致癌、致畸、致突变的物质，如苯并芘、氯仿等。目前，实现炼油废水达标排放的处理技术已经成熟，即隔油、气浮与生物氧化等技术已被广泛地应用于炼油废水的处理工程之中。但是，由于废水量很大，而接纳水体的径流量与自净容量常常比较小，即使已经符合国家废水排放

　　的炼油废水，仍然可能导致接纳水体的严重污染，此种现象是经常出现的且是较难解决的问题。此外，炼油企业的大量用水，又造成了当地水资源的紧张。因此，只有进一步提高炼油废水的处理效果乃至实现处理后的废水回用，才能从根本上解决上述问题[3]。 1.石化行业废水情况概述 1.1 油田废水的特征 石油与天然气作为重要的能源之一，在世界能源构成中占很大的比重，据统计，在20世纪60年代分别是34.4%和16.1%，70、80年代上升至44.7%和18.7%，90年代为40%和23%。随着石油和天然气消费需求的不断增长，我国石油和天然气的开采量也开始大幅度上升。由于石油勘探开发活动增多，所产生的污染物也随之增加，对环境造成的污染日趋严重。如何有效地控制和治理在开采和使用石油、天然气过程中造成的环境污染，已成为世界各国面临的重要课题。 油田废水成分复杂，除了含有可溶性盐类和重金属、悬浮的乳化的原油、固体颗粒、硫化氢等天然的杂质外，还含有一些用来改变采出水性质的化学添加剂，以及注入地层的酸类、除氧剂、润滑剂、杀菌剂、防垢剂等。油田废水中主要污染物及排放标准见

　　1。 表1 油田废水中主要污染物及排放标准mg/L 1.2 油田废水的治理现状 1.2.1油田废水治理工艺

　　油田废水通常采用的治理工艺流程大体分为两种: 二段和三段治理流程。三段式废水治理流程的主要构筑物是一次除油罐、二次混凝除油罐、压力过滤罐等，治理流程见图1。 图1 三段废水治理工艺流程 从图1可以看出，从脱水站出来的含油废水先进入一次除油罐进行油水分离，除去浮油；然后废水进入二次混凝除油罐，进一步除去浮油和部分乳化油；从混凝除油罐流出的废水进入压力过滤罐，经过滤处理，除去了废水中的悬浮杂质和残余的油珠。废水基本达到了回注的要求。三段处理流程具有适应性强的特点。废水含油量变化幅度较大时，一般也能满足回注所需水质的要求，但该流程所需的治理构筑物比较多。 二段治理流程主要分为混凝除油和过滤两部分。其主要治理构筑物有混凝除油罐和过滤罐，治理流程见图2。 图2 二段废水治理工艺流程 随着破乳剂质量的不断提高,经电脱水的废水含油率也逐渐下降,而且废水温度越高,乳化程度越低,这为简化废水治理流程创造了有利条件。二段废水治理流程正是在这种情况下,从三段治理的基础上简化而来。油田废水在除油罐混凝除油后,进入压力过滤罐,过滤后的废水直接用于回注。二段式具有流程简单、治理构筑物较少的优点,在进水质量较好的情况下, 可满足回注水的要求[4]。 1.2.2 油田废水处理面临的问题 目前,国内大部分油田已进入三次采油阶段,用水驱来实现大规模生产。随着油田的发展,聚合物驱油和三元驱油(聚合物、碱和表面活性剂) 已在大庆、大港、胜利、玉门等油田广泛应用。这使油田采出水中的聚合物含量不断增加,粘度也随之增加,乳化油更加稳定。原来的废水处理设施难以使污水处理达到回注水水质的标准。开云真人针对目前的现状,开发与之配套的采出水处理工艺已迫在眉睫。国内研究人员主要从两方面入手:一是开发小型高效水处理设备(如聚结器、旋流器等),加速油水分离速度;二是开发高效水处理药剂,降低采出水的粘度,破坏油水体系,达到油珠凝聚,加速分离的目的。另外,随着油田综合含水率的提高,采油污水的产出量不断增加,已超过注水量的需求,不能全部用于注水;再加上有些区块地层渗透率低, 对注水水质要求很严,处理后的采油废水达不到要求,只能注新鲜水;还有的地区注蒸汽采油, 采油污水处理后达到锅炉水质标准也很难,所以,相当一部分采油废水必须要排放到环境中,而且必须达到国家排放标准,这样对处理后污水的COD等指标提出了更高的要求,过去的处理工艺很难满足需要,这就给很多油田的采油废水处理提出了新的课题。 1.2.3 油田废水主要参数标准 4.酚 5.油 6.氯化物 7.氨 8.硫化物和硫醇 9.铁 10.氰化物 11.硫酸盐 12.其他[5] 2.目前主要废水净化技术 2.1生物处理法 生物处理法是利用微生物的生物化学作用,将复杂的有机物分解为简单物质,将有毒物质转化为无毒物质,使废水得到净化。根据氧气的供应与否,生物处理法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理[6]。好氧生物处理是在水中有充分溶解氧的情况下,利用好氧微生物的活动,将废水中的有机物分解为CO2、H2O、NH3和NO3-等。一般好氧反应器分为活性污泥法、生物膜法(生物滤池、生物转盘、生物氧化塔)、接触氧化池、好氧塘等。厌氧生物处理的主要特点是可以在厌氧反应器中稳定的保持足够的厌氧生物菌体,使废水中的有机物降解为CH4、H2O和CO2等。厌氧反应器主要有厌氧活性污泥法、厌氧滤池、升流式厌氧污泥床(UASB)、内循环反应器(IC)和膨胀颗粒污泥床(EGSB)等。虽然油田废水COD大多在300~500mg/L,但由于其可生化性差,且含有难降解的有机物,因此,目前国内普遍采用A/O法,即先厌氧后好氧的方法进行处理。序批间歇式活性污泥法(SBR)是融厌氧、好氧为一体的处理方法,因此在研究中用的较普遍[7]。 2.2混凝沉淀法 混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体离子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳,在絮凝剂的作用下,发生絮凝沉淀以除去污水中的悬浮物和可溶性污染物质。该方法主要用于现有油田废水处理工艺的改造。江汉石油学院的曾玉彬等利用混凝法对此工艺进行了改造[8]。改造后的工艺流程见图3。 图3 改造后的孔店污水处理站工艺流程 通过将三种水质调整剂按一定的时间间隔依次加入污水中,使污水中的乳化油破乳并上浮,有机物质、固体微粒等聚集并长大下沉而达到去除废水中的油和COD的目的[9]。 2.3电化学法 电气浮法是一种利用电化学方法去除水中的悬浮物、油类、有机物等有害杂质的废水处理单元操作。它是将正负相同的多组电极安插于废水中,当通以直流电时,产生电解、颗粒极化、电泳、氧化、还原、电解产物间及废水间的相互作用等。按阳极材料是否溶解可将电气浮法分为电凝聚气浮和电解气浮。当采用可溶性材料如铁、铝等作阳极时,称为电凝聚气浮。当用不溶性或惰性材料如石墨、铂、二氧化钌等作阳极时,则称为电解气浮[10]。 2.4氯化钙处理法 根据钻井废水的特征,CaCl2在钻井废水中可完全电离,电离出的Ca+,一方面使粘土胶体微粒进行电性中和絮凝成较粗的颗粒沉淀,另一方面把水溶性的有机酸钠盐转变为不溶性的有机酸钙盐而沉淀析出，如废水中的丹宁碱液、拷胶碱液、煤碱液等在Ca+离子浓度较高的情况下会沉淀析出[11]。同时,Ca+离子还易与废水中CO32-作用生成碳酸钙沉淀。当进一步加入石灰调节废水中的PH

　　9、并加入PAC-1(碱式聚合氯化铝)时,废水中生成的氢氧化钙和氢氧化铝等胶体进一步发挥其氧化吸附和“桥连”作用,使脱稳后的胶粒进一步连结成较大的絮凝团,最后在重力作用下沉淀下来,从而去除了废水中的各种悬浮物和其它可溶性物质[12]。 2.5悬浮污泥法 悬浮污泥过滤废水净化技术(Suspended sludge filtration，SSF)源予2002年美国专利技术SPR高浊度废水净化系统，后经过国内研究改进形成的。SSF法是一种纯物理／化学处理系统[13]。主要运用了Stoke定律和同恕凝聚理论，通过核心装置药剂混合罐和憨浮污泥净化过滤器的特殊水力动力学

　　，利用混凝剂和助凝剂的作用在悬浮污泥净化过滤器的中上部形成一层悬浮污泥，从而起到深度过滤的作用[14]。此方法的优点：①用作滤料的污泥屡是由污水中所含的污泥颗粒和混凝剂等形成的絮体本身构成，具有较好的适应性；②区别于以往静态滤料机械过滤方法，由于滤料为动态的悬浮污泥，所以秃需进行反冲洗，也不怕堵塞等问题，只需要定期、及时排泥即可；③该装置具有成本低，运行费用少，工艺流程短的特点，是集混凝过滤和精细过滤于一体的工艺方法[15]-[16]。 2.6膜分离技术处理 由于膜分离技术处理石油化工废水具有操作简单、流程短、分离效果好、处理效率高、能耗低等优点，膜技术的应用领域正在不断扩大，在废水深度处理回用技术中只有采用膜技术方可达到回用标准，膜法石化废水深度处理技术已经从试验室走向了工业化应用[17]。目前在大庆石化已经形成了一定程度的应用，其在具体生产和研究技术中发现并总结出以下两种技术：1.微滤分离技术：现场实验发现0.22μm和0.72μm的陶瓷膜在经过预处理后，针对陆上和海上采出水的研究结果取得了很好的效果。悬浮物含量由72~295mg/l降到1.1mg/L以下，油含量由8.2~586mg/l降到5.2mg/l以下[18]。絮凝剂絮凝和陶瓷膜微滤的组合工艺处理炼油厂含油污水。研究结果得出如下结论：絮凝处理可明显降低水相的石油类浓度和COD，将絮凝处理与0．21μm氧化锆膜过滤处理相结合，渗透液的石油类浓度和COD可达到国家排放标准。以絮凝处理后出水的石油类浓度为基准，确定了合适的絮凝剂为3530S，并通过正交试验确定了合适的絮凝处理工艺条件[19]。考察了操作压力和错流速率对渗透液质量和膜渗透通量的影响，确定了合适的操作条件。2.超滤分离技术：超滤技术处理油田含油废水，既可以避免对环境和水体产生污染，又可以提供高质量的油田回注用水[20]。油田含油污水量较大，大约占油田总污水量的三分之一，且成分复杂[21]。经试验研究证明，经过超滤膜处理的废水，水质指标可以达到低压渗透油田的注水站的回注水标准，膜对油的截留率为97%以上。用外压管式聚砜超滤膜装置现场处理采油污水，研究了操作压力、膜面流速等操作条件对超滤膜通量的影响及膜污染的清洗方法。在适宜的操作条件下，膜通量为79~480L／m2．h，所处理过的污水达到了低渗透油田注水标准[22]。采用分步清洗的方法能有效地清除膜面污物。为进一步工业试验装置的放大提供了基础数据。用中空纤维超滤膜器对大庆油田注水站的回注水进行了试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大了1~4倍，在0．08MPa的压差下，其稳定通量达到最大，采用自配的清洗液清洗后，通量恢开云网站 真人平台复达95%以上[23]。 在使用膜技术的应用时，应注意并做好以下工作： (1)保证含油废水的预处理效果为后续工艺创造良好的水质条件[24]。进水中如硫、酚、轻油突然增加或PH值大幅度变化，将直接影响浮选效果。同时预处理达不到设计的要求，将影响生化系统的运行，严重时会破坏活性污泥系统的污泥活性。尤其乳化油和重油进入生化系统后，活性污泥颗粒被油黏附并包裹，微生物的呼吸，新陈代谢和生长繁殖受到限制，生化处理效果下降，有时会出现污泥上浮，大量死亡等现象，严重影响生产的正常运行[25]。因此，在生产运行中，要严格监控进水水质的变化情况，保证生产平稳受控。其主要手段是在完成正常操作的同时，加强水质监测，以便及时准确地

　　判断系统的工艺运行状况，及时调整工艺运行方式[26]。运行中，一般对水中的油、COD、挥发酚、氢化物、磷酸根、氨氮等每日分析一次，对PH值则两小时分析一次(PH值得变化可能在某种程度上反映水质的变化)，同时注意进行直观检查，遇有异常情况立即增加分析项目与频次。根据分析与判断，对因操作原因造成的水质波动要从操作上予以完善。如水质恶化，要立即切换调解池予以缓冲。以防生化系统受到冲击，待水质好转后再缓慢少量逐步送回[27]。 (2)做好浮油回收，防止二次污染。开云真人浮油脱水前要先静止12h以上，并采用蒸汽加热至60-80℃，温度要严格控制在此范开云网站 真人平台围内[28]。采用罐底排水的方式除去油中水分，保证脱水处理后，油中含水量不大于5%[29]。同时脱水操作必须严防污油流入下水道造成再次污染。进油和向外送油前后，污油管线必须及时用蒸汽吹扫，防止污油粘持管线内壁或阀门及设备内，再乘堵塞，影响生产正常运行[30]。 (3) 保持活性污泥系统的污泥活性和数量是维持系统长期稳定运行的关键。炼油废水水质变化频繁，极易对活性污泥造成危害，同时营养源比例也满足不了BOD5/N/P的需要。运行中一般投加磷酸氢二钠作为磷源来补充系统对磷的需求，但是如果系统中有生活污水，作补充营养源的话，则不必投加任何营养物。运行中遇有水质冲击时可以暂停部分曝气池进水，进行充氧闷曝，使活性污泥得以再驯化，待活性污泥恢复后再进水运行，然后再对另一部分曝气池进行同样的恢复驯化。保证全系统的连续稳定运行[31]。 3.总结 综上所述,虽然上述方法能使油田废水的COD达标,但大多数油田废水的可生化性差,如果采用生物法处理,运行成本低、停留时间长、所需体积大、建设周期长;采用化学混凝法,流程简单、建设周期短,但加药量大、运行成本高,而且油田废水的成分复杂、变化大、运行不稳定;采用电气浮法,处理效果好、建设周期短,但电耗大。因此,采用新方法如膜分离或对上述方法进行改造来处理油田废水中的COD是很有研究价值的。 4.参考文献 [1]国家环保局1石油石化工业废水治理[M]1北京:中国环境科学出版社,19921 [2]邓述波,等1油田采出水的特性及处理技术[J]1工业水处理,2000,20(7):10～121 [3]徐根良1含油废水处理技术综述[J]1水处理技术,1991,17(1):1～111 [4]阎安,等1油田含油污水除油技术[J]1水处理技术,1998,24(2):117～1211 [5]关卫省1利用混凝法处理油田废水的研究[J]1水处理技术,1999,25(5):307～3101 [6]魏平方,等1含油污水处理技术与发展趋势[J]1油气田环境保护,2000,10(1):34～361 [7]杜卫东,等1采油废水CODCr处理设计和实验研究[J]1油气田环境保护,2000,10(1):17～191 [8]韩洪军1含油废水电解气浮的理论和试验[J]1环境工程,1992,11(6):7111 [9]竺建荣,等1厌)好氧交替工艺处理辽河油田废水的试验[J]1环境科学,1999,20(1):20～261 [10]曾玉彬,等1大港油田孔店采油污水排放处理的研究[J]1工业水处理,2000,20(7):25～271 [11]李哲,等1SBR法处理油田采出水[J]1城市环境与城市生态,2000,13(1):41～421 [12]王蓉沙,等1电絮凝法处理油田废水[J]1环境科学研究,1999,12(4):30～321 [13]予海宠．一秘油墨污承鲢褒麓方法一悬浮污涎避濂污零净亿处理技术．自然灾害学报，2005，14(1)：161～164 [14]魏修水。颜春者，张传江，等．悬浮污泥过滤法用于污水精细处理的试验研究．石油机械．2005，33(6)：10～13 [15]顾文滨，王怀林，云金明.无机膜含油污水处理装置控制系统的设计[J].油气.田在面工程．2000，19(1)；45-47. 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