全国服务热线要： 分析了湿 法 磷 酸 净 化 的 主 要 技 术 及 特 点 ， 介 绍 了 我 国 湿 法 磷 酸 净 化 技 术 的 产 业 化 情 况 ， 提 出 了 湿 法 磷
收稿日期： 2012-07-20 作者简介： 温 倩 （1983- ）， 女， 河 北 省 人 ， 高 级 工 程 师 ， 从 事 化工行业规划咨询工作。
通过湿法磷酸净化生产工业级以上磷酸的方 法主要包括溶剂萃取法、 结晶法、 化学沉淀法、 离子交换法、 电渗析法、 膜分离法等。
取后的油相再经过水洗、 反萃取等环节， 最终可 以获得质量分数为 40% 左右的净化磷酸。 这部分 磷酸再经过蒸馏脱水即可获得质量分数大于 75% 的工业级或食品级磷酸。 溶剂萃取法的核心在于 萃取剂的选择和萃取设备的开发 。 通常所选择萃 取剂要求磷酸分配系数高 、 磷酸选择性好， 以减 小萃取剂的用量， 尽可能地除去杂质。 目前， 国 内外已尝试应用于净化湿法磷酸的萃取剂主要有： 甲基异丁基酮、 二异丙醚、 正 （异） 丁醇、 异丙 醇、 磷酸三丁酯、 磷酸三丁酯 ／ 异丙醚等。 除了萃 取剂以外， 萃取设备也十分重要。 由于磷酸萃取 体系属于酸性体系， 并且含氟、 硅、 砷等杂质， 因此对于设备的材质要求很高 ； 同时， 在萃取过 程中产生的硫酸钙沉淀容易造成设备的阻塞 ， 往 往由于设备清洗的问题造成开工率低 ， 生产效率 下降。
在磷化工领域， 湿法磷酸净化技术在降低能 耗、 节约成本、 减少污染等方面具有显著优势。 随着我国对资源、 能源、 环境重视程度的提高， 湿法磷酸净化技术必将是生产食品级 、 电子级磷 酸的重要方法。 湿法磷酸净化技术对于开发高附 加值的磷化工产品、 提升磷业企业经济效益、 发 展我国磷化工产业十分关键。 “十 二 五 ” 期 间 ， 我国已将 100 kt ／ a 及以上规模的湿法磷酸净化生 产装置列为重点发展对象 ， 将显著提高我国高品 级磷酸的产量， 同时带动相关经济的快速发展。 纵观目前我国湿法磷酸净化技术和产业现状提出 如下建议。 （1） 大力扩展萃取法湿法磷酸净化规模。 当 前我国的湿法磷酸主要用于生产磷肥 ， 而用于生 产高附加值磷酸和磷酸盐产品的比重很低 ， 随着 我国食品工业和电子工业的迅猛发展 ， 净化磷酸 的缺口正在不断扩大。 （2） 进一步研究和发展湿法磷酸净化的高纯 磷酸产品。 目前我国湿法磷酸净化技术主要用于 生产食品级磷酸， 电子级磷酸还主要依靠热法磷 酸生产。 电子级磷酸对 Fe 、 As 、 Ca 等杂质含量要 求十分苛刻， 基于目前的食品级磷酸生产技术发 展电子级磷酸的净化技术是重要的发展方向。 （ 3） 湿法磷酸净化可多种工艺相结合。 湿法 磷酸净化方法有多种， 各有利弊， 且单一方法通 常不能完全满足净化要求 。 以电子级磷酸产品为 例， 世界上主要采用溶剂萃取法辅之以化学沉淀 法、 结晶法以及膜分离法等来实现 。 虽然我国目 前利用自主知识产权的溶剂萃取法已经实现了工 业级和食品级磷酸的大规模生产 ， 但我国磷矿资 源品位低、 净化难度大， 因此需要考虑多种净化 工艺相结合， 发展适合我国磷矿特点的高纯磷酸 净化的生产工艺。 （4） 湿法磷酸分级净化， 产品梯级利用。 中 低品位磷矿储量大是我国磷矿资源的主要特点， 合理开发和综合利用磷资源是关系到我国磷化学 工业可持续发展的重要途径 。 湿法磷酸初级净化 可以获得工业级磷酸， 进一步净化可以获得食品 级甚至电子级磷酸； 湿法磷酸净化生产高纯度磷
括超滤、 微滤、 纳滤、 反渗透等膜分离技术。 该 法关键在于： 过程中膜材料的选择、 膜组件的制 备和膜污染的控制。 其中， 膜材料的研究和应用 进 展 较 快 。 聚 偏 氟 乙 烯 （ PVDF ） 、 聚 四 氟 乙 烯 （ PTFE ） 的 化 学 性 质 相 当 稳 定 ， 能 够 在 磷 酸 介 质 中脱除金属离子和固体颗粒 。 电子级磷酸深度净 化可以采用膜分离技术， 结合结晶法、 离子交换 法等作为获得高纯磷酸的集成工艺。 目前， 美国、 日本及欧洲已有采用膜分离法来进一步提高电子 级磷酸纯度的生产技术， 我国相关技术还处于研 发阶段。
溶剂中， 而杂质在有机溶剂中溶解度低的特点， 利用萃取过程去除粗磷酸中的绝大部分杂质 。 萃
的优质湿法磷酸适合使用结晶法纯化 。 此外， 含 不同杂质磷酸结晶条件也不相同 ， 需要通过实验 对工艺过程进行优化和筛选。
2.1 四川大学溶剂萃取技术 2002 年起， 四川大学先后与贵州宏福实业开
发有限公司 （现贵州瓮福集团）、 重庆涪陵化工有 限公司开展技术合作， 联合开发了混合溶剂萃取 技术。 该混合溶剂由磷酸三丁酯、 正丁醇、 异戊 醇等溶剂组成， 以振动筛板塔作为萃取设备， 采 用 “萃取 -洗涤 -反萃” 的操作方式完成净化过程， 净化的稀磷酸经过加热浓缩得到工业级磷酸产品。 该技术流程所采用的往复式振动筛板塔设备具有 化学净化法与溶剂萃取法相结合 、 三次脱硫、 磷 酸分级利用、 肥盐结合和充分利用磷资源等特点。 该技术于 2006 年建 成 了 生 产 能 力 （ P2O5 计 ）
磷酸工业是化学工业的重要组成部分， 在国开云网站 真人平台 民经济中占有重要的地位 。 根据磷酸中杂质含量 的高低和种类差异可分为肥料级 、 工业级、 食品 级、 电子级等， 产品的杂质脱除和提纯难度逐级 提高。 其中， 高纯度的食品级、 电子级磷酸是高 附加值的磷业产品， 不仅具有良好的经济价值， 还可用于生产多种精细磷酸盐产品。 目前， 发达国家中 90% 的工业级及以上的高 纯磷酸和磷酸盐产品采用净化湿法磷酸技术生产， 而在我国只有 10% 。 我国用于生产工业级、 食品 级、 电子级磷酸的方法主要是基于黄磷的热法磷 酸技术。 热法磷酸的生产过程属于高耗能过程。 随着能源成本的增加和高纯度磷酸需求量的增大， 热法磷酸已不能适应市场经济的发展 。 湿法磷酸 的生产成本比热法约低 20%~25% ， 能耗约为热法 的 1 ／ 3。 不 同 于 热 法 磷 酸 的 是 ， 湿 法 磷 酸 中 含 较 多钙、 氟、 镁、 铁等杂质， 需要经过净化处理才 能生产工业级以上的磷酸和磷酸盐产品。 因此， 净化技术是通过湿法磷酸获得高端磷酸产品的技 术基础。 随着人们对能源、 资源、 环境的重视程 度逐渐提高， 净化湿法磷酸代替热法磷酸已成为 我国磷酸盐行业的发展趋势之一。
等阳离子的脱除。 该方法使用阳离子交换树脂处 理磷酸或磷酸盐溶液， 利用树脂中的大量的 H 交 换杂质阳离子。 这种方法主要针对磷酸稀溶液进 行处理， 规模小， 净化后还需浓缩， 并且树脂的 再生过程容易产生新的废液还消耗大量化学药剂。 离子交换法一般作为与其他净化方法配合使用的 辅助手段， 与溶剂萃取或者结晶法配合使用能够 发挥更好的净化效果。
不再使用引进技术， 全面使用我国自主知识产权 的微结构设备萃取净化磷酸技术。
2009 年， 华中师范大学与湖北三宁化工股份 有限公司合作开发了 10 kt ／ a 湿法磷酸净化技术的
工业示范装置。 该技术以中、 低品位磷矿石为原 料， 经 “浸出 - 浓缩 - 预处理 - 萃取 - 后处理” 等工 序生产出工业级 85% 磷酸， 产品质量完全可与热 法磷酸媲美。 湿法磷酸净化生产的废渣和尾液可 全部回收， 制造肥料。 该装置于 2011 年建成投产， 并已稳定、 连续 生产， 其工业级磷酸生产成本远低于热法磷酸， 节电和黄磷尾气减排效果显著 。 目前， 双方合作 正在开发设计更大规模的湿法磷酸净化技术和生 产装置。
预处理和磷酸净化两个部分 ， 获得了合格的工业 级磷酸产品。 2009 年起， 利用该技术的重庆开云网站 真人平台涪陵 化工有限公司、 安徽六国化工股份有限公司相继 建成了 50 kt ／ a 湿法磷酸净化示范装置， 其中涪陵 化工在生产工业级磷酸的同时联产滴灌肥 。 云南 云天化股份有限公司在建的 100 kt ／ a 湿法磷酸净 化技改装置也采用该技术 ， 是目前国内最大的工 业化规模。
法， 在磷酸净化领域较为新颖和独特 。 由于磷酸 根和其他阴离子在碱性阴离子交换膜上的吸附量 不同， 因此可利用阴离子交换膜除去磷酸中的某 些阴离子。 与离子交换法类似， 这种方法也主要 处理磷酸稀溶液， 设备较为复杂且处理量小， 目 前仍处于实验室研究阶段。
结晶法是通过将粗磷酸溶液加热浓缩再冷却 降温的方式将磷酸以 H3PO4 0.5H2O 或 H3PO4 的形 · 式从溶液中结晶出来， 而绝大部分杂质留在母液 中， 从而起到提纯磷酸的作用。 结晶法的优点是 工艺流程短、 操作简单， 技术的核心是结晶条件 的选择。 一般一次结晶得不到高纯度磷酸， 必须 进行多次结晶。 有研究论文报道， 经过多次结晶 可获得电子级磷酸， 但是对生产过程的实际操作 要求极为苛刻， 难以用于大规模生产。 结晶法受 磷矿石品位影响较大。 一般， 矿石中杂质含量少
湿法磷酸净化技术的发展较国外相对缓慢 。 开发 具有中国特色、 符合中国磷矿特点、 具有自主知 识产权的磷酸净化技术十分迫切 。 此前， 只有美 国、 英国、 日本、 以色列和俄罗斯等国外公司拥 有湿法磷酸净化技术， 目前国内研究机构和磷业 公司经过多年的科技攻关已经初步掌握了湿法磷 酸的净化方法， 少数企业实现了工业级或食品级 磷酸的工业化生产， 打破了国外公司对湿法磷酸 净化技术的垄断。
从以上介绍的各种磷酸净化方法特点可以看 出， 溶剂萃取法技术相对成熟， 过程中没有温度 变化、 能耗较低， 不使用化学药剂、 能够避免二 次污染， 是目前技术条件下经济性最好的磷酸净 化方法。 如今， 溶剂萃取法已成为国外磷业公司 净 化 湿 法 磷 酸 的 主 流 方 法 ， 例 如 以 色 列 Bateman 公司、 法国罗纳 －普朗公司、 英国阿威公司、 罗马 尼亚工业工程公司等都已经开发出各自成熟的萃 取剂、 萃取工艺和萃取设备， 生产工业级和食品 级磷酸。 我国磷矿石大多属于低品位矿石， 平均磷含 量只有 16.95% （折 P2O5）， 杂质种类多、 含量高，
铁、 铝、 镁以及重金属等杂质的有效方法之一。 化学沉淀法的优点是： 投资较低， 不需要专门的 大型设备， 生产成本较低。 不足之处在于， 脱除 不同杂质需要的沉淀剂不同 ， 需要对磷酸的杂质 和种类进行严格的监控。 因此， 化学沉淀法的工 艺较为复杂， 操作中沉淀剂的加入量需要精确控 制， 以避免引入新的杂质。
开发微结构萃取器净化湿法磷酸技术 。 该技术主 要有以下特点。 第一， 以提升萃取设备工作效率 和减小萃取设备体积为目标 ， 利用微结构萃取设 备可缩小设备尺寸， 大幅度降低特种材料萃取设 备的购置成本。 第二， 该技术基于磷酸萃取过程 的相平衡特性， 采用微结构萃取器替换传统的大 孔筛板塔； 在微结构设备内将萃取塔中液滴直径 数毫米量级降低到数十微米的量级 ， 使传质速率 提高 2 个数量级 ， 能 够 在 小 于 1 min 的 接 触 时 间 内完成萃取过程， 从而大幅度减少传质时间和缩 小萃取设备的体积。 第三， 由于磷酸萃取过程产 生的大量硫酸钙固渣容易阻塞塔板 ， 造成塔式萃 取设备需要经常清洗； 使用微结构萃取器的优势 在于该设备采用高空速操作 ， 固渣不容易在设备 内沉积； 微萃取设备内物料滞存体积少， 开停车 时间小于 30 min ， 采用一开一备的操作方式能够 很好地解决设备清洗带来的开工周期短的问题， 减小清洗和开停车过程的物料损耗。 利用这项技术， 贵州瓮福集团于 2009 年建成 了 5 kt ／ a 中试级微结构萃取设备 ， 作为工业侧线 年， 建成了单台生产能力达 50 kt ／ a 的 食品级磷酸净化工业化生产装置 。 该设备单级萃 取 效 率 超 过 95% ， 长 期 运 行 稳 定 ， 打 破 了
