磷酸作为磷化工领域重要原料,生产方式有热法磷酸(PA)和湿法磷酸(WPA)两种。热法是以黄磷为原料,通过高温进行氧化、水合、除雾后制成磷酸,优点是纯度较高、技术成熟,缺点是高能耗(黄磷)、成本高、重污染(过程产生毒气体和粉尘)。湿法是用硫酸、硝酸或盐酸等无机酸分解磷矿粉得到粗磷酸,通过净化得到磷酸产品,优点是成本低(比热法低20-25%)、能耗少(约为热法1/3,缺点是纯度不够、过程产生磷石膏污染物。因20世纪70年代能源危机影响,发达国家对高能耗的黄磷生产采取限制、淘汰或关停,加大对净化湿法磷酸(PPA)的研究。国外近年来净化湿法磷酸占磷酸的85%,热法磷酸只占15%。而我国现有90%的工业磷酸都是热法磷酸(主要集中在云、贵、川、鄂等地的山区利用小水电大力生产高能耗的黄磷),只有10%为净化湿法磷酸。随着能耗双控的不断深入,湿法磷酸净化取代热法磷酸势在必行。
技术很多,有化学沉淀法、溶剂沉淀法、溶剂萃取法、离子交换树脂法、结晶法,但基本都有不可忽视的弊端,在这里只介绍目前的主流方法——溶剂萃取法。
该法也叫液-液萃取或抽取,是用一种或多种溶剂混合后处理湿法磷酸,利用磷酸和所含杂质在有机相和水相中溶解度不同,通过萃取实现磷酸与杂质分离净化,可通过连续化操作满足工业化生产需求。优点有许多:纯度高、生产工艺和设备需求相对简单、能耗低、环境污染小。许多发达国家用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸,有代表性的工艺流程有英国奥尔布莱特·威尔逊公司流程、以色列矿业公司流程、比利时普莱昂公司流程、德国巴登哈姆公司流程等。
主要有三种技术:瓮福集团的溶剂萃取法湿法磷酸净化技术(瓮福技术)、四川大学和中化重庆涪陵化工有限公司合作开发的一种新型湿法磷酸净化技术(川大技术)、华中师范大学湿法磷酸精制技术(华师技术)。
2006年,瓮福集团引进以色列先进的湿法磷酸净化技术,建成了当时世界规模最大、我国第一套P₂O₅开云真人 官网10万t/a 湿法磷酸净化装置。在此基础上,瓮福集团通过自主研发,并联合科研院校开发了新型湿法磷酸净化技术。2010年5月,新型湿法磷酸萃取技术中试项目取得工业性数据,完成了从实验室研究向工业化生产的蜕变。(P₂O₅=五氧化二磷、t/a=吨/每年)
此后,瓮福达州化工有限责任公司、瓮福紫金化工股份有限公司、宜都兴发化工有限公司陆续采用此技术分别建成P₂O₅15、10、10万t/a湿法磷酸净化装置。(兴发中报:精制净化磷酸产能10万吨)
2002年与宏福公司(后更名为瓮福集团)签订协议开展“湿法磷酸净化中试”,2003年建成1000t/a中间试验装置,取得中试成果。已获得发明专利《用湿法稀磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和磷酸盐的方法》。2005年与中化重庆涪陵化工合作建成1万t/a小型工业实验装置,正常运行3a。已获发明专利《湿法磷酸分级利用的方法》《用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法》。2009年5月,与中化重庆涪陵联合攻关的“高纯磷化工产品工业化关键技术与装置”的关键课题“5万t/a溶剂法精制磷酸工业示范装置”一次投料试车成功。涪陵化工5万t/a净化磷酸,配3万t/a工业磷铵和2万t/a磷酸二氢铵。2009年与安微六国化工签订协议,进行“5万t/a磷酸净化和磷酸盐项目整体技术转移”,投资8600万元。2011年4月与云天化签订协议,进行“10万t/a磷酸净化和磷酸盐项目整体技术转移”项目,在云天化三环公司分公司实施,总投资1.488亿元,2012年11月投产。
1990年,华中师范大学与湖北荆襄磷化学工业公司合作,进行溶剂萃取法湿法磷酸净化的研究,从小试、中试到工业化试验。2009年7月,华中师范大学与湖北三宁化工股份有限公司签订了《1万t/a 85%湿法磷酸精制技术合作协议》,该项目于2010年4月动工,2011年4月建成投产。2012年5月,华中师范大学与湖北中孚化工集团有限公司签订技术合作协议,共同开发精制磷酸工业化装置。该5万t/a工业化装置于2014年1月动工兴建,2015年7月投料试车,2015年9月顺利投产。
采用瓮福技术生产的工业级磷酸产品质量满足HG/T 4069—2008一等品要求,也可以生产食品级磷酸,装置运行稳定可靠。但工艺流程略长,需要的高合金设备较多。采用川大技术只能生产w(H3PO4)75%的磷酸,如要生产w(H3PO4)85%的磷酸,需要增加深度脱氟工序。采用华师技术生产的工业级磷酸产品质量满足HG/T 4069—2008合格品要求,但开工率稍低。川大技术和华师技术均有需要完善的地方,如果将这3种技术生产的产品按照同一质量标准,投资差异可开云真人 官网能不大。
1.《溶剂萃取法湿法磷酸净化技术应用现状》田文航、张才华、陈元辉、杨珍,《磷肥与复肥》2019年3月第34卷第3期。
2.《中国湿法磷酸净化技术(工程)进展情况》钟本和、方为茂、李军、应健康,四川大学,《无机盐工业》2013年2月第45卷第2期。
3.《湿法磷酸净化技术进展》陈雪萍、蒋丽红,昆明理工,《河北化工》2006年vol.29。
4.《湿法磷酸净化技术研究现状及发展方向》钟本和、李军、郭孝东、吴德桥,四川大学,《无机盐工业》2008年2月第40卷第2期。
5.《湿法磷酸净化技术》王娜、张西兴,《山东化工》2016年第45卷,关联公司金正大(山东、贵州)。
6.《创新和循环经济是磷化工发展的必由之路:Ⅳ.湿法磷酸净化制造净化湿法磷酸》晏明朗、冯秀线期,关联公司江苏澄星。
7.《湿法磷酸净化的研究现状》冯胜波、李白玉、何勇岗,《硫磷设计与粉体工程》2012年第2期,关联公司贵州瓮福。